毒物砷的测定及价态分析方法

毒物砷的测定及价态分析方法

陈柏林1谢 君2

（1四川农业大学动物营养研究所 2工学院／雅安市 625014)

摘要 本文比较系统地介绍了毒物砷的测定方法，尤其是对当前应用最广的砷斑法，银盐法的特点，灵敏度，线性范围作了讨论，从而推荐了一种更好的方法：新银盐测砷法。在砷的价态分析，主要介绍了萃取法，巯基棉富集法，离子交换法，砷化氢挥发法的反应条件，试剂用量，介质酸度等，对常用方法中干扰的消除也作了介绍。

前言

砷的毒性众所周知，尤其是三价无机砷，如三氧化二砷（As2O3),俗称砒霜，人口服60-200mg时，就会死亡，长期食用含砷0.1-4.7mg/L的水会引起慢性中毒，动物采食砷量超标的饲料时也会引起中毒［1];世界卫生组织暂定人体每日允许摄入砷量为0.05mg/kg[2].自

然界中砷有两种价态：三价砷和五价砷，两种形态：无机砷和有机砷，其毒性规律是无机砷大于有机砷、低价砷大于高价砷。即砷毒性顺序为AsH3>As2O3>H3AsO3>HAsO3>砷化合物＞单质砷。所以监测食物中砷的含量是否超标，和测定它的价态，对于科学的判断其毒性大小，采取相应的预防措施，都有非常大的指导意义。本文就砷的测定及价态分析作一综述，为研究工作和实际应用提供参考。

2 砷的测定

砷的测定方法很多［3-8],概括起来主要有：

2.1

容量法测砷

包括典量法，溴酸钾法，硫酸铈法，邻－亚典酸基苯甲盐酸滴定法，重铬酸钾法，络量法等。

2.2

光度法测砷

有砷斑法，银盐法（砷化氢－Ag-DDTC),钼蓝法，砷钼黄法，砷－锑－钼三元络合物法，砷钼蓝－结晶紫三元络合物法，砷化氢还原单质银法，N-苯甲酰苯胲法，等。

2.3 电化学法

有经典极谱法，催化极谱法，微分脉冲极谱法，反向溶出伏安法，汞电极阴极溶出法，碘离子电极间接电位法，电位滴定法，电导法，方波极谱法等。

2.4 原子吸收法

包括砷化氢挥发－火焰原子吸收法，氢氧化锆共沉淀无火焰原子吸收法，石墨炉无火焰原子吸收法，萃取砷钼蓝－间接原子吸收法，冷原子荧光间接测砷法，氢化物挥发电热石英管法与氩－氧火焰法。

2.5 其他分析法

有中子活化法，微波发射光谱法，放射分析法，离子色谱法，气相色谱法，动力方法，化学发光法，X-射线荧光法，砷化氢挥发感应偶合－氩－等离子体发射光谱法。

这些众多的测砷方法，各具特色，几乎应用了所有的分析化学和仪器分析测试手段。因篇幅限制，这里不一一叙述，本文仅介绍目前使用最多，应用最普遍的二种方法：砷斑法和银盐法。

他们的分析原理都是基于使试样中的砷转变为砷化氢，再吸收测定，即：将样品消解后，用碘化钾和二氯化锡还原高价砷为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢反应成砷化氢，通过醋酸铅棉花除去硫化氢后，砷斑法遇溴化汞滤纸生成黄色至橙色斑点，与标准砷斑比

较，进行定量分析；银盐法产生的砷化氢气体用二乙基二硫代氨基甲酸银（DDTC-Ag)-三氯甲烷吸收，得到可溶性红色络合物，在520nm处测期吸光度，与标准比较，可以获得定量结果。

其实早在1875年，H.Gutzeit首先提出，砷斑法用硝酸银作显色剂，经过多次的修改后，采用氯化汞代替原法中的硝酸银，后又经Goode提出用溴化汞代替氯化汞沿用至今。银盐法于1952年，由Vasak提出（DDTC-Ag)与AsH3反应生成可溶性红紫色络合物，该络合

物是在砒啶或者带砒啶环的溶液中生成，即砒啶等的有机碱（NR3)与游离的DDTC形成加成物。W.Fresenius等发现，用CuSO4铜化锌粒对发生AsH3反应完全有利，使灵敏度增高，吸光度变异系数减小，栗山等人把气体导管尖端轻轻接触吸收管底部，可使产生的气泡小而均匀，从而得到很好的吸收效果。简言之，通过多年的应用和发展，二种方法日渐完善。他们都曾被西德局（1968),美国局XIX(1975),National Formulary XIV(1975),AOAC,日本药局方，食品添加剂公定书，JIS(试剂）等收录和采用。同时，也被选定为我国国家分析标准［9].

总结起来，他们有如下特点：①测砷装置和操作都很简单；②砷斑法因是目视比色，准确度较差，但灵敏度较高，是银盐法的10倍［10],对As2O3的定量范围为0.2~2.0μg[11],银盐法的定量要准确些，但灵敏度较差，对As2O3的适应范围为4~12μg[11];③反应时间较长，二者反应完全要花近一个小时的时间；④两个方法使用的试剂，HgBr,砒啶，氯仿都有毒，对操作人员的健康和环境极为不利，防碍了他们在痕量分析中的应用。为此，不少学者对其方法进行了改进。其中以“新银盐光度法测定微量砷”具有一定的代表性［12].此法和银盐法相比，分析原理一样，都是用还原剂将砷还原为砷化氢，再吸收比色测定。但他所用的还原剂和吸收液不同。还原剂用KBH4(NaBH4)(片剂较理想），AsH3气体是用硝酸－硝酸银－聚乙烯醇－乙醇混合液吸收。经多次实践，表明他有如下特点［13]:①分析灵敏度提高，对水样和一些液体样品分析检出限可达0.1ppb;②选择性好，不仅消除了基体离子的干扰，适应性强；③反应迅速。他的反应速度是银盐法的15~20倍；④反应装置简单，试剂无毒，易于普及。正因为如此，新银盐法的应用日渐广范，近年来，此法也被选定为国家分析标准［14].从原理上讲，他可适合任何样品中的痕量砷分析。尤其在饮料，沉积物，土壤，环境样品的分析中独显出优越性。

3 砷的价态分析［15-16]

砷的价态分析，随着环境化学，医药化学，地球化学的要求应运而生。砷的不同价态在一定的环境中可以相互转化迁移，其毒性也有相应的变化，研究他的价态，对认识其转化迁移规律有很重要的意义。目前砷的价态分析主要限于环境水，饮料，土壤中的分析。依据使用方法的不同，可以把他分为以下几类：

3.1 萃取分离

用不同萃取剂萃取，条件不同。

3.1.1 于不同盐酸酸度和碘化钾存在下，用苯萃取分离无机砷As(3),As(5),有机胂酸（甲基胂酸，二甲基胂酸）。在3.5mol/L盐酸酸度，0.5mol/L碘化钾存在时，As(3)定量地被萃取，酸度升高到6mol/L盐酸时，As(5)被定量萃取，在3~9mol/L盐酸中，碘化钾

0.5mol/L,甲基胂酸被定量萃取，二甲基胂酸能被萃取80%~90%,从而可以分别测定。

3.1.2 用二甲基二硫代氨基甲酸钠（Na-DMDCA)和EDTA选择性萃取As(3).ED-TA能和共存金属离子Pb,Cd,Mo(6),Ni,Co,Mn,Zn等形成络合物，不干扰测定，As(5)在无机酸介质中不被萃取。测定时，先选择性萃取As(3),再用碘化钾将As(5)还原As(3),进行萃取。这样可以分别测定不同价态。反应合适的酸度为：用CHCl3-Na-DMDCA 萃取，

pH=3.0~6.0,用CCl4-Na-DMDCA萃取，pH=4~5.8,此法可以从高纯锗，金属铍，硒中分离砷。

3.1.3 用二乙胺基二硫代甲酸二乙胺盐（DADDTC)-四氯化碳选择性萃取As(3).此法合适的酸度为5.2mol/L-pH5.5HCl溶液中，或者于3.25mol/L-pH5.5H2SO4中，也可在4-6mol/L HCl或0.5-5mol/L H2SO4,或4%~4.5%HF或2mol/L HCl-10%草酸中，用DADDTC-CHCI3 选择性定量萃取As(3),As(5)不被萃取测定。在金属锗，高纯硅中，可用

此法分离出痕量砷。

3.1.4 用甲基异丁酮萃取砷的砒咯二苯胺基二硫代甲酸（APDC)合物。在pH=1.0-6.8时，As(3)被定量萃取，As(5)实际上不被萃取而分离，测As(5)时，要先将其还原为As(3),再萃取分离测定。

3.1.5 将3.1.4中的有机物改用硝基苯后，可实现对As(3),As(5)的连续萃取，先在pH=4-6中萃取As(3),再提高酸度到1-7mol/L,萃取As(5),分别测定之。

3.2 巯基棉富集分离测定法［17]

巯基棉是一种酯化度较低的乙酸纤维素和硫代乙醇酸纤维素的混合物，其结构为：［－O-C-CH]mCeI[HC-C-CI]nO（OH)3H-SO

因他和金属离子能形成鳌合物：

n[Ce |-SH]+Men+→[Ce |-S],Me+nH+

近年来广泛用于富集环境样品，自来水等中的痕量金属离子。

在0.5-8mol/L HCI溶液中，巯基乙棉能定量吸附As(3),小于4mol/L HCl中，他不吸附As(5),即使在6mol/LHCl中，吸附As(5)的量也小于2%,利用此特点可以分离As(3)和AS(5).在1mol/L HCl中，先用巯基棉吸附As(3),吸附后的溶液中加人浓度分别为0.2%,0.02%的碘化钾和硫脲，移至沸水浴上加热3-5min,继续加热至80度，将As(5)还原为As(3),再用巯基棉吸附分析。戴开平等人［18]用此法分别富集As(3),As(5),再用气相色谱法ECD检测器分析了天然水，土壤和桃叶标准中的砷，回收率为101%~111%,检出限为0.01ng As.也可以将吸附的砷，分别用H2O2-H2SO4解吸，加热赶走H2O2,然后于0.2-

2mol/L H2SO4中，在一定锑存在下，分别用催化极谱法测定。

3.3 离子交换法

要在总砷中分离出数种不同的砷的价态，离子交换法是形之有效的方法之一。他的原理是基于阴离子交换树脂能吸附甲基胂酸，而阳离子交换树脂可以吸附二甲基胂酸，分别淋洗后，用高氯酸消解，二氧化

硫还原为As(3),在1mol/L高氯酸中用微分脉冲极谱法测定，无机As(3)可以直接测定，总无机砷是用二换树脂氧化硫把无极谱活性的As(5)还原为As(3),再测定。二者差值即为AS(5).也可以用离子交换法分离后，用石墨炉原子吸收法测定。分析流成如下，刘志红等

人［19],采用离子交换和溶剂萃取相结合的方法，测定了植物中砷的形态，回收率为86%~93%.

3.4 砷化氢挥化法

在无大量其它离子存在下，用KBH4作还原剂，将砷转变为砷化氢气体，再吸收测定他的价态是最简单的方法。KBH4是一种金属络合物，也是一种强还剂，能与水起反应并放出氢。KBH4+2H2O--KBO2+4H2生成的偏硼酸根具有强碱性。在酸性介质中反应完全，总无机砷和各种有机砷，有各自的还原特性，在不同的酸度下，产生的砷化氢产物不同。因此，可以利用不同的还原条件和还原特性（见表1),分离测定各种无机砷和有机砷。

此法可定量还原亚砷酸，而砷酸不被还原。测定As(3)后，调PH

＝1.5.As(5)又可被定量还原测定，从而实现对As(3),As(5)的分别测定。用Tris缓冲液，在pH=7~8的条件下，KBH4能定量还原亚砷酸又不影响有机砷，随后用稀酸调pH=1,再还原一甲基胂酸和二甲基胂酸，分别测定。庞叔薇等人［20]用这种方法同时分析了环境样品，水样和土壤中四种砷的价态，用解联立方程式的方法准确计算了其含量，回收率为90%-100%,检测限为1.0ngAs.也可用下表列的仪器装置检测砷化氢和砷化合物。

4. 干扰元素的影响

砷的分离测定过程中，不可避免的存在一些干扰元素影响测定。方法不同，消除干扰的方法也不尽相同。下面仅就应用最广的测砷法中消除干扰的方法作一简介。

4.1 国家标准砷斑法和银盐法中干扰的消除

此法中Sb、Se、Fe、Cu、Ni、Co、Ge等有干扰，必需消除。比较好的方法是，在10mol/LHCI中，加还原剂后，用苯萃取，再用水反萃取，将反萃取液移入砷化氢发生器中，加酸至0.8-2mol/L,再加金属锌反应。能得到理想结果。

4.2 新银盐中干扰元素的消除

此法可以用二甲基甲酰胺和正辛胺混合消除多种氢化物干扰，也可以采用二甲基甲酰胺（50%),乙醇胺（20%),和三乙醇胺（15%)混合液，将其均匀分散在脱脂棉内，这样能消除大于砷20倍的锑、铋、锡、硒等干扰，加1g亚铁氰化钾可消除5mg铜的干扰。在pH=4~5时加EDTA,可掩蔽大量的镍和钴，用抗坏血酸还原，再加酒石酸钾钠或者焦磷酸钠，可消除100mg Fe(3)干扰，硫脲可掩蔽金和根。

摘于：中国白蚁学论文选

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